Nasce a Treviso, con la gemella Maria, ultimi di una serie di undici figli, in una famiglia titolare di una ditta di decorazioni di solide e antiche tradizioni. Trasferitosi con la famiglia a Venezia, rimarrà a lungo incerto tra la propria vocazione musicale e la ricerca pittorica. Dopo aver compiuto il servizio di leva si iscrive al liceo artistico dove incontra Carlo Scarpa. In seguito frequenta l’Accademia di Venezia sotto la guida di Ettore Tito.
Fin dal 1934 De Luigi partecipa assiduamente alla Biennale di Venezia. In seguito manifesta il suo interesse per le ricerche cubiste, in particolare per le opere di Braque e di Gris. Nel 1936 diviene amico di Gino Severini, mentre nel 1941 stringe amicizia con Arturo Martini, allora docente all’accademia di Venezia, diventandone, anche se non ufficialmente, il sostituto presso la cattedra di scultura.
In seguito, nell’ambito di una rinnovata concezione dell’arte intesa come momento di liberazione anche rispetto alle nuove costrizioni imposte dalla società tecnologica, De Luigi verrà enunciando il cosiddetto “spazio fisiologico”, in cui i corpi verranno acquisendo una propria e autonoma realtà plastica, al di fuori di ogni relazione meccanico-fisica.
Dal 1946 De Luigi insegna scenografia presso la facoltà di Architettura. Vince nello stesso anno il Premio Burano e l’anno successivo il Premio Abano. In seguito si avvicina a Mondrian dipingendo “Le litanie della Vergine”, opere presentate alla Biennale di Venezia del 1950. Da profonde meditazioni sui pieni e sui vuoti nella fotografia arriva a realizzare “Motivi sui vuoti” dove lo spazio viene inteso come negativo plastico dello spazio realistico. Per la prima volta compare nel suo lavoro la caratteristica, in seguito esclusiva, dell’uso del “grattage”.
De Luigi diviene sempre più amico del critico e teorico Anton Giulio Ambrosini . Aderisce allo spazialismo firmando il quarto “Manifesto dell’arte spaziale” e partecipa a numerose iniziative promosse dal movimento. Nel 1952 diviene amico di Le Corbusier. Negli anni successivi, mentre si susseguono le partecipazioni a importanti mostre in Italia e all’estero, ottiene l’incarico di eseguire alcuni grandi decorazioni a mosaico nelle Centrali elettriche SADE e nella Stazione di Venezia. Nel 1960, in seguito alla sua partecipazione all’importante esposizione “Konkrete Kunst” a Zurigo, Max Bill gli commissiona un mosaico per una chiesa da lui progettata a Grenoble. Nello stesso anno Marcel Breuer lo invita a realizzare un mosaico per la cappella del Collegio universitario di Chicago. Nel frattempo si consolida l’amicizia con lo storico d’arte Giuseppe Mazzariol che curerà una sua importante antologica alla Fondazione Querini Stampalia. Nel 1969 lascia l’insegnamento universitario per iniziare a insegnare l’anno successivo visual design presso l’Università Internazionale d’Arte di Venezia. Dal 1973 insegna per tre anni ai corsi della Sommerakademie di Salisburgo.
Muore a Venezia nel 1978.